Influence of zirconium on cation mobilities in Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 melts : a multicomponent diffusion and XANES study [Influence du zirconium sur les mobilités de cation dans les liquides Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 : diffusion multicomposante et étude XANES] Article - 2020

M. Ficheux, E. Burov, L. Cormier, E. Gouillart, N. Trcera

M. Ficheux, E. Burov, L. Cormier, E. Gouillart, N. Trcera, « Influence of zirconium on cation mobilities in Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 melts : a multicomponent diffusion and XANES study [Influence du zirconium sur les mobilités de cation dans les liquides Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 : diffusion multicomposante et étude XANES]  », Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, pp. 394-408. ISSN 0016-7037

High temperature cation mobilities, based on the multicomponent diffusion method, have been coupled with a structural investigation in the Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2 (NCASZ) system at 1200°C and 1250°C. From structural investigation using X-ray absorption spectroscopy (XANES), zirconium was determined in six-fold coordinated sites in the reduced glass composition range of our study and no significant structural changes have been evidenced compared to a quaternary Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 (NCAS) glass with a similar composition. Additionally, the diffusion experiments revealed that adding zirconium in the quaternary melt has no influence on the dominant eigenvectors that correspond to exchange between calcium and sodium. Despite the expected mobility decrease resulting from a viscosity increase upon the addition of zirconium, the dominant eigenvalue calculated in this study is higher when Zr is introduced in the melt structure. This result strongly suggests that the sodium mobility is enhanced by the presence of Zr, which is explained by a change in the structural role of sodium from network modifier associated to Q3(Si) sites in NCAS melts to charge compensator associated with [ZrO6] 2-sites in NCASZ melts. This modification generates lower bond strengths between sodium and other cations in the melt, thus favoring an enhancement in mobility. Moreover, the diffusion matrix was applied to predict diffusion profiles between zirconium-bearing crystals and melts. We observed that even far from the composition field used for the matrix determination, predictions of zirconium diffusion profiles may be relevant and demonstrate the potential of this approach to evaluate crystal/melt dissolution behavior.

Les mobilités de cation à haute température, basées sur la méthode de diffusion multicomposante, ont été couplées à une étude structurale dans le système Na2O-CaO-Al2O3-SiO2-ZrO2 (NCASZ) à 1200°C et 1250°C. À partir d’une étude structurale utilisant la spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES), le zirconium a été déterminé dans des sites de ccoordinence 6 dans la gamme de composition réduite de notre étude et aucun changement structurel significatif n’a été démontré par rapport à un verre quaternaire Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 (NCAS) avec une composition similaire. En outre, les expériences de diffusion ont révélées que l’ajout de zirconium dans la fonte quaternaire n’a aucune influence sur les vecteurs propres dominants qui correspondent à l’échange entre le calcium et le sodium. Malgré la diminution prévue de la mobilité résultant d’une augmentation de la viscosité lors de l’ajout de zirconium, la valeur propre dominante calculée dans cette étude est plus élevée lorsque Zr est introduit dans la structure du liquide. Ce résultat suggère fortement que la mobilité en sodium est renforcée par la présence de Zr, ce qui s’explique par un changement dans le rôle structurel du sodium depuis un rôle de modificateur de réseau associé aux sites Q3(Si) dans les liquides NCAS vers un rôle de compensateur de charge associé aux sites [ZrO6]2- dans les liquides NCASZ. Cette modification génère des forces de liaison plus faibles entre le sodium et d’autres cations dans le liquide, favorisant ainsi une amélioration de la mobilité. En outre, la matrice de diffusion a été appliquée pour prédire les profils de diffusion entre les cristaux porteurs de zirconium et les liquides. Nous avons observé que même loin du champ de composition utilisé pour la détermination de la matrice de diffusion, les prédictions des profils de diffusion du zirconium peuvent être pertinentes et démontrer le potentiel de cette approche pour évaluer le comportement de dissolution à l’interface cristal/liquide.

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